Заказ OnLine : Ваша корзина
Как проследить за танцем электронов в химической реакции
Любая химическая реакция представляет собой перемещение электронов в пределах одной молекулы или между молекулами.
Новая методика, основанная на применении ультрабыстрых импульсов лазера, позволяет непосредственно отследить перемещение электронов в области конического пересечения. Результаты исследования могут оказать значительное влияние на наши представления о том, как биологически активные молекулы работают в процессах, подобных фотосинтезу.
Ганс Вёрнер (Hans Wörner) из Швейцарского Федерального Технологического Института (Цюрих) изучал проблемы фотолитической диссоциации NO2 на NO и атом кислорода. По словам Вёрнера, одна из причин, послуживших выбору конкретно этой реакции – то обстоятельство, что молекула NO2 обладает достаточно небольшим размером, чтобы можно было без проблем изучить ее свойства теоретическими методами, однако фактором, усложняющим изучение реакции NO2 → NO + O, является то, что механизм этой реакции включает в себя коническое пересечение.
Коническое пересечение представляет собой точку касания двух поверхностей потенциальной энергии. Поверхности потенциальной энергии обычно строят, определяя потенциальную энергию любой возможной ориентации и конфигурации реагирующих частиц, эти поверхности отражают области, отражающие высоко- и низкоэнергетические состояния реагирующих частиц. Изменения в состоянии реагирующих частиц приводит к перемещению по поверхностям потенциальной энергии. Часто для фотохимических процессов, в которых могут участвовать молекулы в возбужденном состоянии, существует два набора поверхностей потенциальных энергий, расположенных друг над другом – одна поверхность соответствует основному электронному состоянию, другая – возбужденному. В любой точке расстояние между потенциальными поверхностями соответствует энергии, необходимой для перехода из основного в возбужденное электронное состояние или энергии, выделяющейся при переходе от возбужденного состояния к основному.
Электронное состояние молекул, находящихся вблизи от области конического пересечения и проходящих непосредственно через коническое пересечение может быть изучено непосредственно.
Простейшим вариантом конического пересечения является точка касания этих двух поверхностей, что означает возможность перехода молекулы в возбужденном состоянии в основное состояние без выделения в окружающую среду энергии, при таком переходе энергия электронов переходит в колебательную энергию ядер, которая может привести к разрыву и образованию химических связей. Наличие в координате реакции конического пересечения значительно осложняет изучение реакции теоретическими методами, механизм такой реакции практически невозможно изучать классическими методами спектроскопии.
Понимание того, как энергия света переходит в полезную работу, благодаря которой протекает химическая реакция, является ключевым моментом, позволяющим пролить свет на фотохимические процессы, протекающие с участием биологически активных молекул. Химические процессы, лежащие в основе чувства зрения, фотосинтеза и способности молекул ДНК противостоять повреждениям, вызванным облучением, характеризуются наличием конических пересечений, способствующих передаче электронной энергии в энергию, способствующую реализации необходимых для протекания процесса конформационных переходов. Таким образом, возможность непосредственно наблюдения за движением электронов в химических превращениях подобного рода могла бы оказаться весьма полезной.
Вёрнер отмечает, что преимущество использованного при исследовании реакции NO2 → NO + O метода спектроскопии гармоник высокого порядка (high harmonic spectroscopy) заключается в том, что этот спектральный метод чрезвычайно чувствителен к электронной структуре частиц. Исследователи подвергали молекулы воздействию лазерных импульсов ультракоротких, энергия которых, однако, была способна выбить электрон из исследуемой молекулы, через аттосекунды электрон рекомбинировал с молекулой, что приводило к аттосекундным импульсам ультрафиолетового излучения, такие импульсы позволяли определить строение молекулы и распределение ее электронной плотности в определенный момент времени.
Комбинация отдельных «картинок», описывающих строение молекулы и распределение в ней электронов, позволяет построить динамическую картину поведения электронов, наблюдающуюся при прохождении реагирующей системы через коническое пересечение. Вёрнер подчеркивает, что исследователи наблюдали осцилляцию NO2 между двумя состояниями, характеризующимися различной симметрией электронного состояния. Ранее квантовохимические расчеты позволяли предсказывать подобные изменения симметрии, однако осуществить их непосредственное наблюдение на практике исследователям удалось впервые.
