Заказ OnLine : Ваша корзина
Самая длинная связь С-С обусловлена стерическим притяжением
Химики получили алкан, содержащий самую длинную связь C-C, зафиксированную для органических соединений на настоящий момент.
Это было достигнуто за счет тщательного сбалансированного подхода к силам притяжения и отталкивания в органической молекуле – диамондоиде, расположение атомов углерода в которой напоминает расположение атомов углерода в алмазах. Результаты исследования демонстрируют важность слабых межмолекулярных сил притяжения, а также то, как эти силы могут быть использованы для придания молекулам определенных желаемых свойств.
При образовании ковалентной связи силы электростатического отталкивания атомных ядер или электронных облаков группировок, связанных с атомами данной химической связи, уравновешиваются силами притяжения обобществленного электронного облака к паре (или большему количеству) ядер элементов, образующих химическую связь. Возглавлявший исследование Петер Шрайнер (Peter Schreiner) из Университета Юстаса Либиха отмечает, что для увеличения межатомного расстояния (длины химической связи) необходимо увеличить вклад отталкивания, но та, чтобы химическая связь при этом не разорвалась. Один из способов увеличения длины связей С–С в алканах, например, заключается в замене атомов водорода на метильные группы – большая электронная плотность группы CH3 по сравнению с атомом водорода способствует увеличению вклада отталкивания и «растягивает» химическую связь, однако слишком сильное увеличение межатомного расстояния, вызванное различными факторами, может привести просто к разрыву связи.
Умелое комбинирование сил притяжения и отталкивания позволило химикам получить связь на 13% длиннее обычной.
Группа Шрайнера в сотрудничестве с исследователями из Киевского политехнического института и Стэндфордского Университета предположили, что возможность получения стабильной и длинной связи C-C можно осуществить, скомпенсировав силы отталкивания фрагментов, богатых электронной плотностью, притяжением за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, в первую очередь – возникающих между сближенными атомами водорода.
Исследователи получили гантелеобразные молекулы, с атомами углерода центральной С–С связи которых связаны трехмерные алмазоподобные алкановые фрагменты – диамондоиды (diamondoids), на внешней поверхности которых размещались атомы водорода. Силы отталкивания, возникающие между диамондоидными группировками вполне могли «растянуть» связь С–С на расстояние более 1.7 ангстрема, в то время как обычно длина связи С–С в алканах составляет около 1.5 ангстрем. В полученной системе Ван-дер-Ваальсово взаимодействие успешно «стягивало» связанные с атомами углерода диамондоидные группировки, приводя к тому, что полученная молекула алкана не только не разрушалась, но и представляла собой твердое, устойчивое при комнатной температуре соединение.
Шрайнер отмечает, что кроме «рекорда» по длине химической связи результаты работы демонстрируют, что существует возможность получения аномально удлиненных химических связей за счет внутримолекулярных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Он добавляет, что обычно химики не берут в расчет роль этих слабых меж- или внутримолекулярных взаимодействий в стабилизации молекул, но до сих пор сложно оценить, насколько значительным может быть их влияние на молекулярные системы.
Штефан Гримме, специалист по теоретической органической химии из Университета Мюнстера отмечает, что работа Шрайнера важна и актуальна, так как она предоставляет экспериментальное обоснование вновь возникающего интереса к Ван-дер-Ваальсовым (дисперсионным) взаимодействиям. В учебниках по теоретической химии «стерический эффект», «стерическое напряжение» сводится преимущественно к эффекту стерико-электронного отталкивания, однако, как оказывает новая работа, в стерический эффект может быть включена и составляющая «стерического притяжения», поэтому ряд наших представлений о стерических эффектах стоит пересмотреть.
